纳米超细高纯二氧化锆的性能、发展及应用简述

纳米新材料应用技术》 2013年02月第3期 王航

一、高纯二氧化锆性质简述  　　　高纯二氧化锆（VK-R50）为白色粉末。 熔点高达 2680℃, 导热系数、热膨胀系数、摩擦系数低, 化学稳定性高, 抗蚀性能优良, 尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力。 大量用于制 造耐火材料、研磨材料、陶瓷颜料和锆酸盐等。 从结构上看, 二氧化锆由于其具有酸性和碱性表面中心, 因而是一种理想的酸基双功能催化材料, 在催化领域 起重要作用。二氧化锆还具有独特的相变增韧性, 这使二氧化锆陶瓷不仅强度高, 断裂韧性也很大。 同时, 二氧化锆具有高温氧离子导电性, 这一点在氧传感器中得以应用。





　　　高纯二氧化锆有三种晶型〔1〕: 低温为单斜晶系, 相对密 度为 5. 65g /cm3; 高温为四方晶系, 相对密度为 6.10g/cm3更高温度下转变为立方晶系, 相对密度为6.27g/cm3。

　　单斜氧化锆（VK-R50）加热到 1170℃时转变为四方氧化锆, 这 个 转 变 速 度 很 快 并 伴 随 7%～ 9% 的 体 积 收 缩。 但在冷却过程中, 四方氧化锆往往不在 1170℃转变为单斜氧化锆, 而在 1000℃左右转变, 是一种滞后的转变, 同时伴随着体积膨胀。

　　二、二氧化锆的发展历程

　　　拥有国际一流纳米、新材料产品，为客户提供最优质服务。正是坚持这样的目标，宣城晶瑞新材料有限公司推出超细高纯纳米二氧化锆粉体VK-R50。

　　　自从1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用Zr2O(VK-R50Y3)相变同时产生的体积效应来达到增韧陶瓷的新概念以来，对ZrO2陶瓷用作结构材料的研究就十分活跃，从相变结晶学、热力学、增韧机理及材料制备系统与工艺等方面入手，企图使ZrO2陶瓷材料或用ZrO2 (VK-R50Y3)增韧后的陶瓷发挥更大的效用。目前研究报导较多的材料系统并具有一定效果的有:部分稳定氧化锆(VK-R50Y3);多晶四方ZrO2 (VK-R50Y5);氧化锆增韧氧化铝(VK-L30);氧化锆增韧莫来石(ZTM);增韧Si3N4、SiC及超塑性氧化锆等几方面，其他增韧ALN、堇青石、尖晶石等亦有报导。由于ZrO2相变增韧使Al2O3、莫来石、SiN4、SiC的断裂性能亦有不同程度的提高，Si3N4的材料Kic从4.8一5.8提高至7左右，Al2O3材料KiC。由4.5提高到9.8。为这些材料的进一步应用提供了力学性能上的保证。

　　　早在1789年Klaproth就从宝石中提炼出了二氧化锆，但直到本世纪40年代才作为燃气灯罩应用于工业中。此后，相继在耐火材料、着色及磨料中得到应用。近十年来，研制出了具有良好韧性及多功能性的新产品，因而陶瓷的应用数量增加，所涉及到的领域也在不断扩大。

　　　二氧化锆（VK-R50）是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料，20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域，直到上世纪70年代中期以来，国际上欧美日先进国家竟相投入具资研究开发氧化锆生产技术和氧化锆系列产品生产,进一步将氧化锆的应用领域扩展到结构材料和功能材料，同时氧化锆也是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能新材料之一，目前正广泛地被应用于各个行业中。

三、二氧化锆的应用

　　　1.二氧化锆耐火材料

　　二氧化锆从20世纪20年代初就被应用于耐火材料领域，直至今天在耐火材料领域仍然占有一席之地。

　　　二氧化锆坩埚

　　如前所述氧化锆的熔点高达2700℃，即使加热到1900多摄氏度也不会与熔融的铝、铁、镍、铂等金属，硅酸盐和酸性炉渣等发生反应，所以用二氧化锆（VK-R50Y3）材料制作的坩埚能成功地熔炼铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金，亦可用来熔炼钾、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类等。

　　　二氧化锆耐火纤维

　　二氧化锆（VK-R50）纤维是唯一一种能够在1600℃以上超高温环境下长期使用的陶瓷纤维耐火材料，具有比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等更高的使用温度和更好的隔热性能，并且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、不易挥发、无污染。这些优异特性决定了二氧化锆纤维是一种顶尖的高档耐火纤维材。

　　　二氧化锆窑炉材料

　　二氧化锆（VK-R50）作为耐火材料主要用在大型玻璃池窑的关键部位，早期使用的锆质耐火材料，其氧化锆含量仅为92%-95%,杭州万景新材料有限公司研制成功含氧化锆99.9%以上的锆质耐火材料，将其使用在玻璃窑顶部和关键部位，大大提高了玻璃窑的寿命。

　　将二氧化锆（VK-R50）熔融、吹制后得到大小不同的氧化锆空心球，制备各种高级隔热砖，避免了陶瓷纤维老化后的粉尘污染问题。。

　　　2.氧化锆结构陶瓷

　　1975年澳大利亚R.G.Garvie以氧化钙为稳定剂制得部分稳定氧化锆，并首次利用氧化锆马氏体相变增韧的效应，提高了韧性和强度，极大的扩展了氧化锆在结构陶瓷领域的应用。 

　　ZrO2增韧陶瓷实际上是由添加不同稳定剂组成的部分稳定ZrO2，其确定的晶体结构是以四方相（亚稳相）为主体的含有立方相和单斜相组成的多晶结构，它具有高的韧性、高的抗弯强度、高的硬度和耐磨性等特点，更显示出应用的广泛性。它在机械、电子、石油、化工、航天、纺织、精密测量仪器、精密机床、生物工程和医疗器械等行业有着广泛的应用前景。 

　　由于部分稳定氧化锆（VK-R50Y3）具有低热导率、强度韧性好，低弹性模量，高抗热冲击性，高工作温度（1100℃），所以用于制造发动机零件，内燃机零件。它具有小体积，重量轻，热效高，是一种有效的节能发动机。ZrO2 增韧陶瓷在内燃机中的应用是成功的。美国绝热发动机计划的目标是取消水冷系统，对燃烧室绝热，利用排出的热能，提高热效率，减少发动机重量。在绝热内燃机中，韧性氧化锆（VK-R50Y3）还可用做汽缸内衬、活塞顶、气门导管、进气和排气阀座、轴承、挺杆、凸轮、凸轮随动件和`活塞环等零件。陶瓷绝热内燃机的热效率已达到 48%（普通内燃机为 30%） 。陶瓷绝热内燃机省去了散热器、水泵、冷却管等 360 个零件，质量减少 191 ㎏，增韧陶瓷在转缸式发动机中用做转子。日本、美国、德国等一些技术发达国家用韧性氧化锆制作发动机。同时还用制造计算机驱动组件，密封件，##发动机的散热叶片等。 

　　部分稳定氧化锆（VK-R50Y3）具有高的硬度和耐磨性，所以氧化锆在磨介和磨具领域中有着广泛的应用：如球磨球和球磨机内部衬里和耐磨部件，拉丝模等。我国关于韧性陶瓷在磨介领域占一半以上，而其中氧化锆球占绝对优势。

　　由于氧化锆没有磁性、不导电、不生锈、耐磨，所以在生物医学器械领域和刀具工具领域中应用很广：如用于医学手术刀和剪磁带等有磁性物质的制品，制作人造骨骼、人造关节、人工牙齿等。近来部分稳定ZrO2通过粉末冶金方法，制备避磁的手表表壳、耐腐的表件和其它仪表另件。用来制作切菜刀、剪刀、螺丝刀、榔头、锯、斧头等，既更适宜于切生吃食物和熟食。日本近来开发出高鈰氧化锆增韧陶瓷刀具，复合物用 Ce2O3 作稳定剂，以取代金属陶瓷，断裂韧性是金属的 3 倍，切削能力提高 1.5 倍。CeO2—ZrO2可以形成很寛范围的四方氧化锆固溶体相区。添加摩尔分数为 15～20%CeO2 可使四方相氧化锆的相变温度降低到 25℃以下。在军事上用作制造防弹盔甲等。在钢铁生产工业用的陶瓷扎辊和导辊，表面摩损很小。 

　　　结构陶瓷作为氧化锆的一个新型应用领域，

　　目前越来越为人们所重视。中国目前的氧化锆结构陶瓷，有 70%的企业是由氧化锆铝陶瓷行业转化而来的。中国市场的部分稳定氧化锆的应用正处于起步发展阶段。主要为：光纤接插件及套管、氧化锆磨介、刀具、纺织及烟草机械承板等。

　　光纤接插件和光纤跳接线： 

　　用陶瓷制作的光纤连接器与光纤跳接线是光纤网路中应用面最广并且需求量最大的光源器件。单模多模活动光纤连接器中核心零件,其中主要部件—二氧化锆陶瓷套管（即连接器精密针），它所用的材料就是氧化钇 Y2O3 稳定的四方氧化锆粉末。其主要用途有：

　　　氧化锆陶瓷轴承

　　氧化锆全陶瓷轴承具抗磁电绝缘、耐磨、耐腐蚀、无油自润滑、耐高温、耐高寒等特点，可用于极度恶劣环境及特殊工况。

　　目前氧化锆陶瓷轴承已被微型冷却风扇所采用，其产品寿命及噪音稳定性均优于传统的滚珠及滑动轴承系统，富士康公司率先在电脑散热风扇上采用了氧化锆陶瓷轴承。

　　　　宣城晶瑞新材料有限公司是一家从事纳米技术研究、生产以及应用的高新技术企业。是国内产量最大、生产品种最多的纳米氧化物生产基地。公司拥有年产600吨纳米二氧化钛及200吨高催化活性纳米二氧化钛及其系列产品；年产800吨纳米三氧化二铝及1000吨5N高纯三氧化二铝其系列产品；年产1000吨超细二氧化锆及其系列产品；年产200吨纳米无机抗菌剂及其系列产品。

　　　高透二氧化锆（Vk-R200KR）粉料，在医疗生物陶瓷领域欧美市场99.9%份额，主要用于口腔齿科单冠、桥体、全冠、种植牙根、基台及人体关节等。

　

　　　5.二氧化锆其它应用

　　　　　　制备铬酸盐原料

　　制备锆酸盐的原料，由二氧化锆和一些金属氧化物或金属碳酸盐反应生成，它们都是大分子结构，具有各种电性能，为高温、电子元器件等领域所应用。

四、氧化锆的发展前景

　　高性能结构陶瓷的开发研究已引起世界工业先进国家的高度重视，并成为研究、投资、生产十分活跃的领域，尤其是日本、美国等国家都投入可观的经费。我国历来对发展新型陶瓷材料高度重视，并取得了许多重大成果。宣城晶瑞新材料有限公司已经能够生产高质量二氧化锆超细粉体（VK-R50），且大部分产品出口。今后的发展将朝着超细、高纯方向发展，产品制造方面将朝着新功能、新应用领域方向发展，不断扩大氧化锆应用领域。